ПЛАСТИЧНЫЕ СМАЗКИ: ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ
1. Введение 1.1 Определение Пластичные смазки представляют собой продукты диспергирования агента-загустителя в жидком смазывающем материале, обладающие консистенцией от твердой до полужидкой. Обычно для придания специфических свойств в их состав вводят дополнительные компоненты, в частности агенты-загустители, представляющие собой металлические мыла. Разделить смазочные материалы на жидкие и твердые непросто, так как промежуточное положение занимают текучие вещества (флюиды). Жидкие масла, содержащие << 5 масс. агентов-загустителей (как правило, полимеров), обладают структурной вязкостью, не достигающей тем не менее точки текучести, поэтому их называют загущенными маслами. Относимые к твердым смазкам суспензии, содержащие > 40 %масс. твердых смазочных веществ в маслах, обычно называют пастами. Они содержат также агенты-загустители, обычно присутствующие в смазках; их также называют смазочными пастами. В целом в состав пластичных смазок входит от 65 до 95 %масс. базовых масел, от 5 до 35 % масс. загустителей и от 0 до 10 % масс. добавок. Хотя каких-либо специальных физических или химических оснований для отдельного описания синтетических или чисто синтетических пластичных смазок не существует, следует определиться с соответствующей терминологией. Многие авторы называют пластичную смазку синтетической, если базовое масло не является минеральным маслом, а представляет собой синтетический продукт, например сложный эфир карбоновой кислоты, синтетический углеводород, полигликоль, силикон или перфторполиэфир. Иногда термин «чисто синтетическая смазка» используют в случае, когда загуститель также является синтетическим (например, соли амидокарбоновых кислот с олигомочевинами). 1.2 История вопроса Можно вспомнить о том, что смазки, подобные пластичным, были известны еще шумерам, применявшим их для смазывания колесных повозок с 3500 до 2500 гг. дон. э.; установлено также, что еще в 1400 г. до н. э. египтяне применяли смазки, изготовленные из оливкового масла или таллового жира, смешанного с известью, для смазки осей колесниц; однако такие античные авторы, как Диоскурид и Плиний Второй, сообщают лишь о применении свиного жира с подобной целью. По-видимому, первый патент на смазочный материал индустриальной эпохи был выдан Партриджу в 1835 г.; он запатентовал кальциевую смазку, также изготовленную из оливкового масла или таллового жира. Пластичные смазки на основе минеральных масел, загущенные мылами, были, вероятно, первыми смазками — их, ориентировочно в 1845 г., предложил Раес, натриевую смазку с использованием таллового жира запатентовал Литтлом в 1849 г. Производству и способам применения пластичных смазок посвящены две выдающиеся энциклопедические монографии, первая из которых была написана Клемгардом в 1937 г., вторая — Бонером в 1954 г.. Обе монографии содержат множество общей информации, ценность и актуальность которой сохраняется до наших дней. 1.3 Преимущества перед смазочными маслами В 1954 г. Бонер в известной монографии перечислил тринадцать преимуществ пластичных смазок перед маслами. В 1988 г. семь преимуществ все еще считались существенными; в 1996 г. Лэнсдаун упоминал только шесть преимуществ и рассматривал их с другой точки зрения (табл. 1).
Таблица 1. Преимущества пластичных смазок перед смазочными маслами
1988 1. Пластичные смазки приобретают текучесть только под действием силы 2. Пластичные смазки обладают меньшими коэффициентами трения 3. Пластичные смазки лучше сцеплены с поверхностью 4. Пластичные смазки обладают повышенной водостойкостью 5. (Эффективная) вязкость пластичных смазок менее зависима от температуры 6. Пластичные смазки работают в расширенном температурном интервале 7. Пластичные смазки представляют собой герметичную защиту от грязи и других видов загрязнения
1996 1. Пластичные смазки не вызывают проблем при запуске и остановке механизмов 2. Пластичные смазки проявляют улучшенные характеристики в условиях работы в слое под давлением 3. Пластичные смазки решают проблемы герметизации 4. Пластичные смазки позволяют осуществлять дополнительную подачу смазки без специальных конструкционных приспособлений 5. Пластичные смазки позволяют избежать загрязнения чистых продуктов 6. Пластичные смазки допускают применение твердых присадок
1.4 Недостатки По сравнению со смазочными маслами пластичные смазки имеют только два недостатка: не следует отдавать им предпочтение, если существуют проблемы с теплопередачей; кроме того, предельная скорость для пластичных смазок ниже, так как они обладают повышенной эффективной вязкостью. Третий недостаток, который является скорее теоретическим, связан с тем, что из-за более выраженного ионного характера и большей поверхности они более подвержены окислению по сравнению с маслами. 1.5 Классификация Пластичные смазки получали (и до сих пор получают) названия по отрасли индустрии, в которой их применяют: например, смазки для сталепрокатного производства; по их назначению: например, смазки для колесных подшипников; по рабочим температурным интервалам: например, низкотемпературные смазки; по области применения: например, универсальные (многоцелевые) смазки. Значение последнего наименования с годами менялось, другие названия также не вполне отражают эксплуатационные качества смазок, о которых идет речь. Вопрос о консистенции материалов (от твердых до полужидких) является непростым, однако консистентность легко можно измерить с помощью несложных приспособлений. Поэтому даже в наши дни пластичные смазки получают наименования в соответствии с классом консистенции, установленным Национальным институтом пластичных смазок США (NLGI) в 1938 г. — по глубине проникновения стандартного конуса в пластичную смазку; метод разработан в 1925 г. (табл. 2).
С физической точки зрения данный метод не является вполне удовлетворительным, поэтому в 1960-е гг. были предприняты попытки скоррелировать (или даже заменить) его реологическими методами, например измерением напряжения пластического течения (предела текучести) на роторном вискозиметре. В настоящее время рабочие характеристики пластичных смазок описаны в таких нормативных документах, как 1S0 6743-9 или DIN 51 825, определяющих главным образом консистенцию, верхний и нижний пределы рабочей температуры, водостойкость и допустимую нагрузку; для автомобильных смазок существует нормативный документ АSTМ D 4950, затем были представлены эталонные смазки и введены сертификационные марки NLGI. Тем не менее, о характеристиках пластичных смазок в определенной степени лучше судить по физическим и химическим свойствам их базовых масел и агентов-загустителей — естественно, вязкость пластичной смазки возрастает по мере увеличения содержания загустителя, при этом изменяются отдельные характеристики смазки, которые наилучшим образом указывают на разумные пределы, ограничивающие ее практическое применение. 2. Загустители Загустители не только преобразуют жидкие смазочные материалы в вязкие (консистентные) смазки, а также изменяют характеристики жидких смазочных материалов. Если принимать во внимание все характеристики продукта, то ни один из промышленных загустителей не имеет преимуществ перед остальными (табл.3). Они в равной степени конкурентоспособны и предназначены для выполнения различных задач. Различия появляются главным образом там, где к продуктам предъявляют специфические требования.
2.1 Простые мыла
Максимальный загущающий эффект, как правило, наблюдается при использовании карбоновых кислот, содержащих 18 атомов углерода, поэтому мыла обычно изготавливают из 12-гидроксистеариновой кислоты, полученной из растительного сырья, стеариновой кислоты, полученной из животного или растительного сырья, или из их сложных эфиров, обычно глицеридов, а также из гидроксидов элементов групп щелочных и щелочно-земельных металлов. Мыла, вызывающие загущение базовых масел, позволяют получать пластичные смазки с уникальными характеристиками. Они не только присутствуют в виде кристаллитов и растворенных молекул, но и содержатся в отдельной фазе в виде агломератов, называемых фибриллами (нитевидными молекулярными образованиями), или волокнами. Даже в малейшем зазоре, в который вводят смазку, присутствуют все компоненты продукта, обладающего характеристиками пластичной смазки. 2.1.1 Анионы мыла Длина углеводородной цепи карбоновой кислоты влияет на растворимость и поверхностные свойства мыла. Удлиненные и укороченные углеводородные цепи снижают его загущающий эффект. Увеличение длины цепи повышает растворимость в базовом масле, укороченная цепь ее понижает. Разветвленная алкильная цепь понижает температуру плавления мыла и уменьшает загущающий эффект. Карбоновые кислоты, содержащие двойные углеродные связи, так называемые ненасыщенные кислоты, лучше растворимы в минеральных маслах и также уменьшают загущающий эффект и понижают температуру каплепадения. Их применение ограничено из-за пониженной стойкости к окислению. Наличие гидроксильных групп повышает температуру плавления и усиливает загущающий эффект мыла, так как увеличивает полярность его молекул. 2.1.2 Катионы мыла На основные характеристики мыльных пластичных смазок влияют также катионы, входящие в состав мыла. От катионов зависят эффективность использования загустителя, температура каплепадения, согласно DIN ISO 2176 — температура, при которой пластичная смазка переходит в жидкое состояние при нормальных условиях, водостойкость, и, в некоторой степени, допустимая нагрузка для пластичной смазки. В 1996 г. пластичные смазки на основе простых мыл все еще составляли более 70% известного мирового производства. Самыми распространенными оказались литиевые мыла, доля которых составила около 50%, далее следовали кальциевые, натриевые и алюминиевые мыла. Значение последних постоянно снижалось в течение нескольких последних десятилетий. 2.1.3 Литиевые мыла Пластичные смазки на основе литиевого мыла были впервые изготовлены Эрлом в 1942 г.; смазки на основе 12-гидроксистеарата лития (форм.1) — Фрезером в 1946 г. В настоящее время их обычно изготавливают путем взаимодействия порошкообразного или растворенного в воде гидроксида лития с 12-гидроксистериновой кислотой или ее глицеридом в минеральных или синтетических маслах. На выбор реагента — свободной кислоты или ее глицерида — влияет соотношение затрат и рабочих характеристик. Температура реакции составляет от 160 до 250 °С и зависит от базового масла и типа используемого реактора. Температура каплепадения смазки на основе минерального масла NLGI2 находится в интервале от 185 до 195 °С. Требуемое содержание мыла в подобной многоцелевой смазке составляет около 6 % масс. при использовании нафтенового масла, около 9 % масс. — при использовании парафинового масла и около 12 %масс. — при использовании ПАО; кинематическая вязкость составляет около 100 мм-2с-1 при 40 °С, загущающий эффект зависит не только от распределения углерода в базовом масле, но также и от его вязкости. Размер волокон в пластичных смазках на основе 12-гидроксистеарата лития обычно попадает в интервал от 0,2x2 до 0,2x20 мкм. Хорошие универсальные характеристики, в частности высокая температура каплепадения, хорошая водостойкость и прочность на сдвиг, обусловленные водородными связями гидроксильных групп, а также хорошая реакция на добавление присадок — основные причины, по которым пластичные смазки на основе 12-гидроксистеарата лития являются наиболее популярными смазками на протяжении более полувека. Область их использования широка: от применения в качестве пластичных смазок при экстремальных давлениях на основе масел с кинематической вязкостью приблизительно от 200 до 120 мм2/с при 40 °С — для больших нагрузок; универсальных (многоцелевых) смазок на основе минеральных масел с кинематической вязкостью приблизительно от 60 до 1000 мм2/с при 40 °С — для всех типов подшипников, пластичных смазок, изготовленных с добавлением диэфиров или ПАО-масел с кинематической вязкостью от 15 до 30 мм2/с для высоких скоростей, до смазок для передаточных механизмов, содержащих нерастворимые в маслах полиакиленгликоли. Нижний температурный предел применения пластичной смазки, загущенной литиевым мылом, так же как и для всех прочих пластичных смазок, зависит главным образом от физических характеристик базового масла. Верхний температурный предел определяют испытанием с постепенным повышением температуры на испытательной установке FAG FE 9 согласно DIN 51 821 и DIN 51 825. И вновь, в зависимости от свойств базового масла, верхний предел попадает в интервал между 120 и 150 °С. Очевидно, что интервал между температурой каплепадения и верхней предельной температурой применения может составлять от 60 до 100 °С. В качестве критерия определения как нижнего, так и верхнего температурного предела было предложено маслоотделение. В последние годы предпринимались попытки улучшения структурной стабильности смазок на основе литиевого мыла за счет применения реактивных полимеров.
[if gte vml 1]><v:shapetype id="_x0000_t75" coordsize="21600,21600" o:spt="75" o:preferrelative="t" path="m@4@5l@4@11@9@11@9@5xe" filled="f" stroked="f"> <v:stroke joinstyle="miter"></v:stroke> <v:formulas> <v:f eqn="if lineDrawn pixelLineWidth 0"></v:f> <v:f eqn="sum @0 1 0"></v:f> <v:f eqn="sum 0 0 @1"></v:f> <v:f eqn="prod @2 1 2"></v:f> <v:f eqn="prod @3 21600 pixelWidth"></v:f> <v:f eqn="prod @3 21600 pixelHeight"></v:f> <v:f eqn="sum @0 0 1"></v:f> <v:f eqn="prod @6 1 2"></v:f> <v:f eqn="prod @7 21600 pixelWidth"></v:f> <v:f eqn="sum @8 21600 0"></v:f> <v:f eqn="prod @7 21600 pixelHeight"></v:f> <v:f eqn="sum @10 21600 0"></v:f> </v:formulas> <v:path o:extrusionok="f" gradientshapeok="t" o:connecttype="rect"></v:path> <o:lock v:ext="edit" aspectratio="t"></o:lock> </v:shapetype><v:shape id="_x0000_i1025" type="#_x0000_t75" alt="12-гидроксистеарат лития " style='width:450pt;height:147pt'> <v:imagedata src="file:///C:/Users/nikit/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image001.gif" o:href="http://www.expert-oil.com/netcat_files/Image/formula_1.gif"></v:imagedata> </v:shape><![endif][if !vml][endif]
2.1.4 Кальциевые мыла Кальциевые мыла, изготовленные из 12-гидроксистеариновой кислоты, называют также безводными кальциевыми мылами. Аналогично соответствующим литиевым мылам они содержат до 0,1 % масс. воды, которая присутствует не в качестве кристаллизационного компонента, как в мылах на основе стеариновой кислоты, хотя технические 12-гидроксистеараты содержат до 15% стеариновой кислоты вес/вес. Кальциевые смазки подобного типа изготавливают тем же способом, что и смазки на литиевой мыльной основе, но при температуре от 120 до 160 °С. Размер волокон является промежуточным между аналогичными величинами для литиевых мыл и гидратированных кальциевых мыл. Смазки можно использовать при температурах до 120 °С. Температура каплепадения находится в интервале от 130 до 150 "С, в зависимости от характеристик базового масла. Как правило, они обладают очень хорошими антикоррозийными свойствами и хорошей стойкостью к окислению; такие смазки, изготовленные из соответствующих базовых масел, вероятно, являются лучшими низкотемпературными смазками. Кальциевые соли на основе стеариновой, пальмитиновой или олеиновой кислоты также называют кальциевыми мылами (форм. 2). Цена исходных материалов для изготовления смазок на данной основе является самой низкой, но они обладают наихудшими рабочими характеристиками. Их изготавливают путем нейтрализации суспензии гидроксида кальция в воде жирными кислотами в минеральном масле. На первой стадии реакции, которую обычно проводят в сосуде высокого давления, жиры расщепляются на жирные кислоты и глицерин. Стабильные пластичные смазки можно получить только в присутствии некоторого количества воды (обычно около 10 % масс. мыла). Содержание воды обычно регулируют на втором этапе, проводимом при перемешивании, или в охлаждаемом реакционном сосуде. Размер волокон, как правило, составляет около 0,1x1 мкм. В отсутствие воды структура смазки разрушается. Поэтому температура каплепадения для смазок такого типа составляет всего лишь от 90 до 110 °С, а верхний температурный предел применения — лишь 80 °С
Эти смазки обладают очень высокой водостойкостью и хорошей адгезией. Поскольку производство смазок данного типа является весьма затратным относительно рабочих характеристик полученного продукта, их значение быстро уменьшается. 2.1.5 Натриевые мыла Значение пластичных смазок на основе натриевых мыл в наше время невелико по сравнению со смазками на основе 12-гидроксистеаратов лития и кальция; тем не менее, в виде полужидких продуктов они все еще представляют интерес в качестве смазочного материала для передаточных механизмов. Интервал температур капле¬падения для натриевых смазок, изготавливаемых на основе жирных кислот или жиров, составляет приблизительно от 165 до 175 °С. Верхний температурный предел эксплуатации — около 120 °С. Предложены продукты с различной структурой волокон: коротковолокнистые и длинноволокнистые; в последних размеры волокон достигают 1x100 мкм, что в некоторой степени объясняет весьма высокую величи¬ну допустимой нагрузки при применении в передаточных механизмах. Пластичные смазки этого типа обладают чрезвычайно высокими антикоррозийными параметрами лишь при малом содержании воды; однако их главный недостаток состоит в том, что в присутствии большего количества воды растворимость натриевых мыл возрастает, что в первую очередь приводит к образованию геля, резко повышающему эффективную вязкость, и впоследствии — к b>разрушению структуры в целом. 2.1.6 Прочие мыла Смазки на алюминиевой мыльной основе обычно изготавливают из произведенных промышленным способом алюминиевых мыл, как правило, на основе стеарата алюминия. Вероятно, впервые смазки подобного типа были предложены Ледерером (Lederer) в 1933 г. Температуры каплепадения не превышают 120 °С, верхний температурный предел находится в интервале от 80 до 90 °С, при температуре выше 90 °С смазки проявляют тенденцию к гелеобразованию. Для данных мыл типичный размер частиц составляет менее 0,1x0,1 мкм, что в некоторой степени объясняет довольно низкую величину сопротивления сдвигу и выраженному тиксотропному поведению продуктов. Алюминиевые смазки, как правило, являются очень прозрачными и гладкими. Они обладают высокой водостойкостью и хорошей адгезией, однако их в значительной степени вытеснили литиевые смазки, что отчасти обусловлено тем, что для получения пластичных продуктов на заключительном этапе процесса изготовления алюминиевые смазки нельзя перемешивать, а необходимо выливать продукт в емкость и выдерживать несколько часов для охлаждения. Пластичные смазки на основе бариевых мыл обладают высокой водостойкостью и сопротивлением сдвигу; смазки на основе свинцового мыла имеют преимущества по таким параметрам, как величина допустимой нагрузки и защита от износа. Тем не менее оба типа смазок в настоящее время практически не применяются, главным образом по причинам, связанным с их токсичностью.. 2.1.7 Смешанные катионные мыла М1Х/М2Х Смеси на основе мыльных смазок, содержащих различные катионы, главным образом литий-кальциевые, кальций-натриевые и натрий-алюминиевые, называют также смазками на смешанных мылах. Их свойства зависят главным образом от количественного соотношения двух или более типов мыла. Литий-кальциевые смазки обладают повышенной водостойкостью и зачастую повышенным сопротивлением сдвигу по сравнению с чисто литиевыми смазками. Если доля кальциевого мыла не превышает 20 % масс, то их температуры каплепадения близки к аналогичным величинам для чисто литиевого мыла и находятся в интервале от 170 до 180 °С (рис. 1), а фрикционные характеристики и защита от износа улучшены по сравнению с аналогичными параметрами для чисто литиевых смазок. Некоторые кальций-литиевые смазки имеют улучшенные рабочие характеристики по сравнению со смазками на основе 12-гидроксистеарата кальция.
Литий-кальциевые смазки получили широкое распространение в качестве специализированных многоцелевых смазок. Пластичные смазки, изготовленные главным образом на основе стеаратов натрия и алюминия, описанные подробно Бонером, использовали в качестве заменителей литиевых смазок, например, в бывшей ГДР. Сообщалось, что характеристики литий-висмутовых смазок улучшены по сравнению с характеристиками традиционных литиевых смазок (в том числе содержащих висмутовые присадки) по параметрам механической стабильности и применения при высоких температурах. Процесс изготовления смазок на основе смешанных катионных мыл, как правило, является одностадийным, поскольку стабильность смесей конечных продуктов не всегда является удовлетворительной. 2.1.8 Смешанные анионные мыла МХ1/МХ2 Поскольку кислотные компоненты большинства простейших смазок на мыльной основе имеют животное или растительное происхождение, их уже можно считать смазками на смешанной анионной мыльной основе. И все же для тонкой доработки многоцелевых смазок и специализированных многоцелевых пластичных смазок, особенно при использовании сравнительно чистой 12-гидроксистераиновой кислоты, зачастую Необходимо замещение малых количеств преобладающей кислоты дополнительной кислотой, например бегеновой, нафтеновой или стеариновой. 2.2 Комплексные мыла С дополнительными солями неорганических кислот (например, борной и фосфорной), или с карбоновыми кислотами с короткой углеродной цепью (например, уксусной кислотой), или с дикарбоновыми кислотами (например, азелаиновой и себациновой, или с более сложными кислотами (например, с кислотами димерного ряда, все из которых являются производными растительных масел, простые мыла могут образовывать некоторые типы комплексных мыл. Выражение «некоторые типы» использовано в данном случае потому, что в физико-химическом смысле комплексы, образованные по механизму, описанному Ю. Л. Ищуком для моновалентных катионов, таких как Li+, можно рассматривать также как аддукты, а комплексы катионов, таких как Са2+ и А13+, образованные по механизму, описанному Полищуком, можно также рассматривать как основу для отдельного типа смешанного мыла. Добавление дополнительных солей всегда приводит, с одной стороны, к увеличению температуры каплепадения с 50 до приблизительно 100 °С и к уменьшению маслоотделения, что в первую очередь обусловлено повышенной концентрацией загустителя, а с другой стороны, по той же причине, — к уменьшению стабильности при низких температурах. Благодаря улучшенным характеристикам смазки на основе комплексного мыла нашли широкое применение, и в настоящее время их доля составляет около 20% от всех представленных на рынке пластичных смазок. 2.2.1 Литиевые комплексные мыла Верхний температурный предел для них находится в интервале от 160 до 180 °С; кроме того, некоторые смазки на основе мыл, содержащих комплексы лития, по своим характеристикам аналогичны соответствующим продуктам на основе простых мыл, однако из-за множества возможных дополнительных солей не все их характеристики поддаются обобщению. Из многих существующих составов наиболее распространены композиции на основе 12-гидроксистеариновой и азелаиновой кислот (форм. 3). Этот комплекс был предложен в 1974 г. Первый комплекс на основе 12-гидроксистеариновой и уксусной кислот был запатентован еще в 1947 г. Комплексные литиевые мыла с наилучшей несущей способностью содержат борную или фосфорную кислоту. По размеру волокон такие комплексные мыла незначительно отличаются от простых мыл, при этом размер их волокон не претерпевает существенных изменений при обычном сдвиге (рис. 2). Подобные смазки имели наивысшие температуры каплепадения до тех пор, пока не появились сообщения о том, что введение дополнительных органических кислот придает смазкам сравнимые характеристики по параметрам каплепадения. Кроме азелаиновой и борной, систематически исследуют возможность применения других кислот (табл. 4).
Систему на основе сочетания 12-гидроксистеариновой и азелаиновой кислот исследовали с точки зрения процесса производства и влияния ПАВ, аналогичным образом рассматривали также себациновую кислоту, главным образом с точки зрения стехиометрии. В 1998 г. был опубликован обзор публикаций по разработкам в области комплексных смазок в 90-е гг.
Интерес к комплексным литиевым мылам велик, о чем свидетельствует множество патентов, представленных в каталоге Chemical Abstracts Selects, поскольку доля комплексных литиевых пластичных смазок составляет около 10% и они являются самыми распространенными из комплексных смазок. Тематика исследований варьирует от практических направлений, например оптимизации спецификаций для автомобильных смазок, до более фундаментальных, таких как уточнение механизма образования комплексов в процессе производства при помощи ИК-Фурье спектроскопии или применения высокомолекулярных соединений, таких как додеканедиоиковая кислота, которые прежде не применялись в индустрии пластичных смазок; кроме того, проводятся эксперименты чисто исследовательского характера, целью которых является сбор информации о потенциальных свойствах новых компонентов для производства смазок, например полиангидридов. 2.2.2 Кальциевые комплексные мыла Все кальциевые комплексные смазки содержат уксусную кислоту в качестве дополнительной кислоты (форм. 4). Комплекс данного типа впервые был описан в 1940 г. Кальциевые комплексные смазки обладают высокой прочностью на сдвиг и водостойкостью, низким уровнем маслоотделения и хорошим уровнем допустимой нагрузки. Верхний температурный предел применения составляет 160 °С. Из-за образования кетонов, описанного в традиционных методиках органического синтеза, при температуре выше 120 °С возможно выраженное уплотнение. Тем не менее, процесс уплотнения смазки можно замедлить при помощи полимерных модификаторов структуры.
2.2.3 Комплексные мыла на основе сульфоната кальция Конкурентоспособные смазки на основе данного комплекса впервые были предложены в 1985 г. Первоначально они содержали полученные in situ перенасыщенный основаниями сульфонат кальция и кальциевые соли других сульфонатов, 12-гидроксистеариновой кислоты и борной кислоты. Характеристики комплекса можно улучшить, заменив борат кальция на фосфат (форм. 5). Полищук опубликовал обзор истории кальциевых смазок, включая период максимального интереса к ним, связанного с разработкой новой системы загустителя; кроме того, опубликован обзор по их усовершенствованию на протяжении первого десятилетия от начала их доступности потребителю. Эти смазки обладают чрезвычайно высокими антикоррозийными характеристиками и высокой прочностью на сдвиг, а по значению допустимой нагрузки сравнимы лишь со смазками на основе других мыл, содержащих большое количество присадок. Температуры каплепадения таких смазок превышают 220 °С, однако верхний температурный предел применения составляет приблизительно 160 °С. Тем не менее, некоторые марки способны работать в течение нескольких часов при температурах до 250 °С. Значение комплексных смазок на основе сульфоната кальция за последние пять лет существенно возросло. В настоящее время выпускаются даже смазки пищевой категории. Природа комплексов и структура содержащегося в них карбоната кальция до сих пор является предметом дискуссий, пересыщенные основаниями карбоксилаты предложены в качестве потенциальных заменителей соответствующих сульфонатов.
2.2.4 Алюминиевые комплексные мыла В настоящее время широко применяют только один из возможных комплексов алюминия, который включает стеарат и бензоат алюминия (форм. 6) и был впервые запатентован в 1952 г. Комплексные алюминиевые смазки такого типа обладают высокой водостойкостью и хорошими низкотемпературными характеристиками. В последние годы их значение уменьшилось, однако предпринимались попытки исследований в целях выяснения механизма образования мыл, регулирования процесса, расширения области применения, что в перспективе может вернуть этим смазкам привлекательность для потребителя. Такая перспектива реальна для смазок пищевых категорий и биоразлагаемых смазок.
2.2.5 Другие комплексные мыла Смазки на основе натриевых комплексных мыл нашли применение благодаря возможности использования при высоких относительных скоростях, однако подобно простым мылам они теряют свое значение из-за ограниченной водостойкости; бариевые комплексные мыла, так же как и простые мыла, практически полностью вытеснены с рынка. Титановые комплексные смазки запатентованы в 1993 г. Они основаны на 12-гидроксистеариновой и терефталевой кислотах (форм. 7). Из их свойств более всего заслуживает упоминания хорошая характеристика по допустимой нагрузке.
2.3 Другие органические загустители Из всевозможных мылоподобных солей только натриевые и кальциевые соли стеариламидотерефталевой кислоты (форм. 8) находят техническое применение. Они были запатентованы в 1954 г. и предложены для применения в многоцелевых смазках в 1957 г. Температуры каплепадения для смазок такого типа достигают 300 °С, а верхний рабочий температурный предел достигает 180 °С. Несмотря на то, что они обладают эффектом загущения простых мыльных смазок, по своему поведению они аналогичны комплексным смазкам, что делает их ценными многоцелевыми смазками. В последнее время их подвергли повторным исследованиям и рекомендовали для различных областей применения. Эти загустители являются самыми дорогостоящими; предпочтительно их использование с синтетическими базовыми маслами. Описаны комплексные мыла, включающие терефталат или бензоат; кроме того, исследованы комплексы стеарата алюминия с терефталатами.
2.4 Неионные органические загустители Из довольно большого количества теоретически приемлемых соединений широкое промышленное распространение получили только олигомочевины, обычно называемые полимочевинами. 2.4.1 Димочевины и тетрамочевины Олигомочевины в качестве загустителей были предложены в 1954 г. Продукты реакции одной молекулы MDI (ди-4,4'-изоцианатфенилметан — форм. 9) или других диизоцианатов с двумя молекулами моноаминов называют димочевинами (форм. 10). Тетрамочевины (форм. 11) являются продуктами реакции двух молекул диизоцианата с одной молекулой диамина и двумя молекулами моноамина. В зависимости от требуемых рабочих характеристик продукта, применяют алифатические или ароматические амины или их смеси. При избытке диизоцианата трехмерные структуры формируются вдоль связующих мостиков, подобных биуретовым (форм. 12). Представлен подробный обзор систем, содержащих олигомочевину в качестве загустителя, с точки зрения их характеристик в сравнении с характеристиками смазок на основе комплексных мыл и зависимости этих характеристик от используемого базового масла. Верхний температурный рабочий предел для смазок на основе олигомочевины определяется не столько стабильностью загустителя, разложение которого обычно начинается при температуре немного ниже 250 °С, сколько стабильностью базового масла. Поэтому характеристики этих смазок предпочтительнее, чем характеристики смазок на мыльной основе, для которых рабочие температуры превышают 180 °С. При перегреве олигомочевинной (полимочевинной) смазки на основе полиалкиленгиколей происходит распад, продуктами которого в идеальном случае являются только газообразные вещества. Несмотря на то, что тетрамочевины также обладают некоторыми преимуществами, преобладает тенденция к применению димочевин. Определить, являются ли характеристики продуктов, содержащих димочевины на основе алифатических, ациклических или ароматических аминов, улучшенными при стандартных условиях нелегко — это показывают исследования толщины пленок и отклика на добавление присадок типа ЕР.
Полимочевинные комплексные смазки, содержащие ацетат кальция, были предложены в 1974 г.; затем появились другие смазки, содержащие карбонат и другие дополнительные соли; эти продукты до сих пор предпочтительны в некоторых областях применения. Полимочевинные комплексные смазки называют также полиуретановыми смазками, или полиуретановыми комплексными смазками, однако эти названия следует зарезервировать для полимочевинных смазок, в которых амины частично замещены спиртами. В 1995 г. был представлен волокнистый продукт. Несмотря на то, что при высоких температурах смазки на мыльной основе не могут конкурировать с полимочевинными смазками, при температурах ниже 180 °С литиевые комплексы, например, обладают по меньшей мере равными с ними характеристиками. Загустители, подобные карбаматам (форм. 13), являются родственными по отношению к олигомочевинам и простым мылам и обладают характеристиками, промежуточными для этих двух групп. Это справедливо также для смесей полимочевинных смазок с простыми или комплексными мыльными смазками. На тех же основаниях, что и смазки, подобные карбаматам, эти смеси можно отнести к смазкам на основе «мочевинного мыла».
2.4.2 Другие неионные органические загустители Полимерные перфторированные углеводороды — измельчаемый до микронных размеров порошкообразный политетрафторэтилен (ПТФЭ) обычно используют в качестве загустителей для смазок, применяемых при температурах свыше 220 °С с верхним рабочим температурным пределом около 270 °С. Для подобных областей применения в качестве базовых масел следует выбирать их жидкие олигомеры или, предпочтительнее, соответствующие перфторалкиленовые эфиры. Такие полимеры, как полиамиды или полиэтилены, применяют главным образом в качестве присадок. 2.5 Неорганические загустители Для применения в смазочных маслах неорганические загустители необходимо обработать реакционно-способными органическими соединениями концентрацией от 5 до 10 %масс. Только такая обработка позволяет им функционировать в качестве олеофильных загустителей, без этого они будут подобны наполнителям, загустителям и твердым смазкам, которые лишь при концентрации свыше примерно 40 %масс. образуют пасты. Кроме данных гидрофобных агентов, для гелеобразования необходимы дополнительные полярные активаторы, например ацетон, этанол или более безопасный в использовании пропиленкарбонат. Их применяют при содержании 10 % масс. относительно загустителя. Сами загустители стабильны при температурах до 300 °С; получаемые смеси или гели применяют при рабочих температурах до 200 °С в случаях, когда нет необходимости в усиленном сопротивлении сдвигу. Это отчасти вызвано тем, что диаметр исходных частиц составляет лишь около 0,05 мкм. Склонность смазок с неорганическим загустителем к затвердеванию и маслоотделению при хранении и их чувствительность к полярным присадкам в некоторой степени можно нивелировать путем добавления функциональных полимерных агентов. Это подтверждают исследования с использованием окиси алюминия, которые являются в большей степени теоретическими. 2.5.1 Глины Глины (точнее, бентонитовые алюмосиликаты, главным образом смектиты, монтмориллонит и гекторит являются важнейшими неорганическими загустителями. Обычно их обрабатывают четвертичными аммониевыми основаниями (например, хлоридом триметилстеариламмония) и вышеупомянутыми активаторами. 2.5.2 Высокодисперсная кремниевая кислота Высокодисперсную кремниевую кислоту получают путем сжигания тетрахлорида кремния в пламени гремучего газа: более приемлемой в качестве загустителя она становится после обработки такими веществами, как силаны, силазаны или силоксаны (рис. 3).
Одним из преимуществ данных продуктов является малая зависимость их консистенции от температуры. Вместе с подходящими базовыми маслами и активаторами они образуют гели (от белых до прозрачных), применяемые в медицине и пищевой промышленности. 2.6 Прочие загустители В целом неорганические и органические пигменты всех типов можно использовать в качестве загустителей или в качестве наполнителей. Граница их применения в качестве присадок для смазочных масел является нечеткой. В промышленном масштабе иногда используют только такие неорганические материалы, как сажа и коллоидный графит, а также органические фталоцианины. Хотя в принципе возможно изготовление смазок на основе сочетания всех типов загустителей, на практике применяют лишь отдельные смеси мыл с комплексными мылами, или мыл с глинами и олигомочевинами. 2.7 Временно загущенные жидкости При определенных условиях вязкость жидкостей и суспензий твердых веществ в жидкостях значительно увеличивается (табл.5).
Таблица 5. Временно загущенные жидкости
Магнитные жидкостити 1. Суспензии частиц феррита в инертных жидкостях 2. Сила магнитного поля 3. Акустические и быстровращающиеся механизмы
Электрореологические жидкости 1. Суспензии силикатов в силиконовых маслах 2. Напряжение 3. Гидравлические затворы, амортизаторы, вязкостные муфты
Жидкие кристаллы 1. Соединения, образующие смектические В-фазы 2. Давление-температура 3. Гидравлические затворы, муфты
1 — сырой материал; 2 — причина затвердевание; 3 — применение.
Некоторые жидкокристаллические системы применимы в качестве смазывающих материалов в случаях, когда происходят перепады давления или температуры. Некоторые растворы, способные образовывать жидкие кристаллы в ограниченном интервале температур, по характеристикам сравнимы с консистентными смазками, а отдельные жидкие кристаллы в концентрированных точечных контактах даже их превышают. Электрореологические и электровязкостные поля, суспензии измельченных до микронных размеров высокополяризуемых и гидрофильных пористых твердых веществ, первоначально — силикагель в силиконовом масле с водой в качестве инициатора; в дальнейшем — полиуретаны без инициатора в углеводородах характеризуются чрезвычайным увеличением эффективной вязкости при воздействии электрических полей. Первые практические применения, предложенные Уинслоу {Winslow), относятся к 1942 г. В последние годы сообщают о расширении их применения в гидравлических затворах, демпферах и муфтах, а также о прогрессе в области научных разработок. Магнитореологические жидкости, микронные суспензии переходных элементов, главным образом ферритов, проявляют аналогичные свойства в магнитных полях. Оба типа жидкостей называют также «умными жидкостями». Они содержат от 20 до 60% твердых частиц, образующих более или менее разветвленные цепи при приложении полей; таким образом, они проявляют свойства бингамовских пластиков. Повышение усилия сдвига приводит в первую очередь к растяжению, затем — к разрыву цепей, состоящих из частиц, хотя равновесная рекомбинация частей цепи позволяет жидкости сохранять эффективную вязкость даже при большой скорости сдвига. Вопрос о том, могут ли смазочные эмульсии или даже пены иметь смазочный потенциал, сравнимый с потенциалом пластичной смазки, остается открытым. Сообщалось об исследовании возможности применения эмульсий для литиевых смазок. Результаты исследования оказались многообещающими с точки зрения испытаний на износ методом теста Тимкена, однако это не подтвердилось при испытании на четырехшариковой машине.